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引用水中的化學污染物:砷

砷在地殼中廣泛地以-3,0,+3和+5的氧化態(tài)存在,經常以硫化物,金屬砷化物或者 砷酸鹽的形式出現。水中的砷多以砷酸鹽(+5)為主,但在厭氧環(huán)境中的砷經常以亞砷酸鹽 (+3)形式存在。砷在自然水環(huán)境中經常以低于1~2μg/L的濃度存在。不過,在水中,尤 其來源于火山巖的硫化物礦床地質和沉積地質的地下水中,其濃度可能會有顯著提升。 砷在飲食中存在,尤其在魚和海鮮中,以毒性較低的有機形式存在(見表12.8)。食物中 的非有機態(tài)砷的數據有限,但可以確定約25%的砷是以非有機態(tài)形式存在,與食物的類型有關。除職業(yè)性接觸外,人接觸砷最主要的途徑是通過食物和飲用水,包括用飲用水制作的飲 料。當飲用水中砷的濃度大于等于10μg/L,飲用水會成為攝入的主要來源。在以湯類和類 似的菜品作為主要部分的食物中,飲用水會增加烹飪完成后食物中砷的含量。

        五價的和三價的砷化合物都在進入腸胃道后被迅速大量的吸收。其新陳代謝的特征 有:① 五價砷到三價砷的還原;② 氧化甲基化作用下三價砷形成一甲基化的,二甲基化的 和三甲基化的產物。無機砷的甲基化促進了無機砷從身體中的排出,最終產物以一甲基砷 和二甲基砷的形式隨尿液迅速排出體外。甲基化砷不同形式之間定性和定量方面都有差 別,但在人類和多數常見實驗動物體內,無機砷可以廣泛地被甲基化,代謝產物主要隨尿液 排出體外。不同的人對砷的甲基化形式不同,多數是由于甲基轉移酶的多態(tài)性。攝取的有 機砷不會被廣泛代謝并且相對無機砷能更加迅速的隨尿液排出體外。
       尚不能證明砷是人體的必需元素。砷化合物的急性毒性主要與身體中砷的代謝去除率 呈函數關系。砷化三氫被認為是砷毒性最高的形式,其次是亞砷酸鹽,砷酸鹽和有機砷化合 物。有報道證明急性砷中毒與攝入井水中含有的高濃度砷(21.0mg/L)有關。 慢性砷中毒的現象在飲用含砷水的人群中被發(fā)現,包括皮膚病變(例如色素過度沉積和 色素減退),周圍神經病變,皮膚癌,膀胱癌和肺癌,周圍性血管疾病。在接觸最低劑量大約5 年時間后,皮膚病變是臨床最常見的癥狀。在飲用含砷水(平均濃度為0.6mg/L)的兒童 (平均年齡7歲)中發(fā)現心血管系統受到影響。
        許多流行病學的研究已經考察了與含砷飲用水有關的癌癥風險,其中許多是生態(tài)型研 究,并且許多研究都有方法學的缺陷,尤其是在接觸方式上。不過,在一些地區(qū),通過飲用水攝入高濃度的砷會造成癌癥發(fā)病增加已有非常確定的證據,但還是遺留對于致癌性的機理 和在低攝入濃度下劑量 效應曲線的不確定性和爭議。國際化學品安全規(guī)劃署(IPCS)相關 資料指出,長期暴露于飲用水中的砷會誘發(fā)皮膚、肺、膀胱和腎的癌癥,以及其他的皮膚病 變,例如角化過度和色素變化。這些影響已經在許多研究中使用不同方式進行了闡述。這 些研究中,毒性的終點都有明顯的暴露 效應關系和高風險系數。此類研究在中國臺灣最 多,在其他國家也有大量的研究證據。日益增長的肺癌和膀胱癌發(fā)病率、與砷相關的皮膚損 害的風險被認為與飲用水中高于50μg/L濃度的砷相關。進行更多流行病學的分析研究來 明確皮膚損害以及癌癥的劑量 時間的響應關系十分必要,可用于輔助決定合適的預防措施 和明確實用的預防政策。
        由于無機砷化合物對人的致癌作用已有足夠證據,對動物的致癌作用也有少量證明, IARC將它列為第1組(對人類是致癌物)。盡管在人體內組織癌、皮膚癌的致癌風險和攝入 飲用水中的砷的關系有龐大的數據可以證明,在低濃度時的實際風險還是存在著相當大的 不確定性。最新的評價中,美國國家研究委員會總結:“目前關于砷健康效應的數據并沒有 為線性或者非線性方法推斷提供生物學基礎”。使用線性外推法對美國人口中接觸飲用水 中砷的濃度為10μg/L時,患膀胱癌和肺癌的可能性進行極大似然估計,結果分別為:女性 10000人中有12和18人患癌,男性10000人中有23和14人患癌。這些估計的風險所代 表的實際數量使用現在的流行病學方式進行驗證非常困難。食物中砷的攝入也存在不確定 性———由于更多的無機砷經食物攝入會導致經飲用水暴露的風險被過低估計以及受很多因 素影響,例如砷的新陳代謝和營養(yǎng)狀況的變化。有些砷濃度大于50μg/L的地區(qū),研究沒有 發(fā)現在居民中與砷相關的不利影響。對于砷攝入相關造成的癌癥風險有可能被高估。飲用 水中無明顯影響的砷濃度還有待明確,并且現在急需探究砷引起癌癥的相關機理,并進一步 尋找最敏感的毒性終點。
        砷的實際定量極限是1~10μg/L,并且在許多情況下去除砷到達10μg/L以下的水平 非常困難。由于實際飲用水工藝中(尤其供水規(guī)模較小情況下)去除砷十分困難,以及定量 的檢測限水平較高,將10μg/L保留作為濃度控制目標和暫行準則值。
        假設飲用水的攝入配額為20%,基于由JECFA規(guī)定的15μg/kgbw的犘犜犠犐,可推導 出暫行準則值為10μg/L。不過,JECFA最近對砷進行了重新評價,認為現行的PTWI與從 流行病學的研究中得出的0.5%響應的基準劑量置信下限(BMDL0.5)非常接近,因此可不再 使用,撤銷了上述PTWI。不過,在許多國家,盡管可能不以本準則規(guī)定的暫行準則值為依 據,仍然在可能達到的水處理工藝水平以及檢測水平上,盡可能降低砷的濃度水平。
        實際問題:
        
一種二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(ISO6595:1982)可用于砷的測定,檢測限在 1μg/L左右。采用石墨爐原子吸收光度法,氫氣原子吸收光度法和ICP MS更加敏感。 HPLC與ICP MS結合也可以用于檢測各種砷化合物。 使用以上幾種方式來測試5μg/L以下的砷濃度在技術上是可行的,然而,這需要十分 精細的過程最優(yōu)化的控制,并且希望可以通過傳統工藝(例如,絮凝)使砷濃度降至10μg/L 以下。對于非管道供水,首先應選用微生物安全性高的低砷濃度的水替代或進行稀釋。砷 安全性更高的水源應優(yōu)先進行飲用和烹飪而不是用于洗滌。現在也有越來越多的小型有效的技術,通常以絮凝、沉淀或者吸附為基礎,在小量的供水中以低花費獲得砷的有效去除。

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